圖為四種鋼中典型硫化物夾雜的形態(tài).脫氧較強(qiáng)的A鋼和B鋼中的硫化物夾雜呈長(zhǎng)條狀,且平行分布;而全氧含量較高的C鋼和D鋼中的硫化物夾雜大多呈短粗條狀,僅少量呈長(zhǎng)條狀。當(dāng)鋼的脫氧程度較差時(shí),鋼中硫化物夾雜實(shí)際上是氧硫化物的復(fù)合夾雜,該夾雜的塑性比純的MnS夾雜的塑性差,軋制后變形小,從而呈短粗條狀。如果鋼中氧含量足夠高,鋼板軋制后,硫化物夾雜的變形量更小,從而變成玉類MnS夾雜,這種夾雜物多見于早期的沸騰鋼中。除MnS夾雜外,A鋼和B鋼中還有顆粒狀A(yù)l2O3夾雜,C鋼和D鋼中有條狀硅酸鹽夾雜。極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖為四種鋼在pH10的3%氯化鈉溶液中的極化曲線.從圖中可以看出,四種錳鋼的極化行為極為相似.當(dāng)電位增至各自的開路電位后,鋼便進(jìn)入鈍化區(qū),且鈍化電流都比較小.當(dāng)電位達(dá)到某一臨界值后電流急劇增大,表明鋼表面的鈍化膜開始破裂.從極化曲線上可看出,A鋼、B鋼、C鋼和D鋼的點(diǎn)蝕電位分別為-491、-487、-462和-456mV.總的來(lái)看,隨著脫氧程度的增加,鋼的點(diǎn)蝕電位變負(fù)。極化實(shí)驗(yàn)后,用電子探針對(duì)實(shí)驗(yàn)用鋼的工作面進(jìn)行EPMA分析,結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出,兩種鋼都表現(xiàn)出明顯的點(diǎn)蝕特征.點(diǎn)蝕誘發(fā)區(qū)域的成分分析表明,A鋼中的條形腐蝕溝槽對(duì)應(yīng)鋼中的條狀MnS和顆粒狀A(yù)l2O3的復(fù)合夾雜,D鋼中的蝕點(diǎn)對(duì)應(yīng)鋼中的短條狀MnS和硅酸鹽的復(fù)合夾雜,說明鋼中夾雜物是點(diǎn)蝕誘發(fā)源.

  鋼的耐蝕性能除受到動(dòng)力學(xué)因素影響外，還受到基體熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響.純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過該金屬在其鹽溶液中的平衡電極電位來(lái)量度.由于錳鋼中絕大部分物質(zhì)還是鐵,并且在除氧的FeCl2溶液中實(shí)測(cè)的電極電位與鐵在該溶液中的平衡電位接近，因此可以通過測(cè)定鋼在FeCl2溶液中的電極電位,近似地比較不同鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性。圖為四種鋼在FeCl2溶液中電位隨時(shí)間變化的曲線.從曲線上可以看出,經(jīng)過3h的浸泡后四種鋼的電位都趨于穩(wěn)定,且脫氧程度較弱的C鋼和D鋼的穩(wěn)定電位要比脫氧程度較強(qiáng)的A鋼和B鋼要正10mV左右.這說明脫氧程度越強(qiáng),鋼基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性反而越差。

  掛片試樣在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的間浸實(shí)驗(yàn)后,表面會(huì)形成穩(wěn)定的銹層.為了比較四種鋼表面銹層的保護(hù)作用,對(duì)帶銹層的掛片進(jìn)行了交流阻抗實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖所示，四種鋼的阻抗譜上都包含一個(gè)高頻的容抗弧和一個(gè)低頻的擴(kuò)散弧.分析認(rèn)為,高頻的容抗弧代表銹層的阻抗值大小,而低頻的擴(kuò)散弧表征基體的阻抗值大小.從圖中可以看出，四種鋼表面形成的銹層的阻抗值很接近,說明脫氧的差異不會(huì)對(duì)銹層產(chǎn)生明顯影響.此外,C鋼和D鋼基體的阻抗值要明顯比A鋼和B鋼大,這可能是由于基體熱力學(xué)穩(wěn)定性的差異造成的.圖為間浸掛片實(shí)驗(yàn)后四種鋼的平均腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度.從圖中可以看出,A鋼和B鋼分別表現(xiàn)出最大的平均點(diǎn)蝕深度和最大的點(diǎn)蝕深度,而D鋼的平均腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度最小.其中,A鋼的平均點(diǎn)蝕深度達(dá)到0.61mm;B鋼的最大坑深為0.82mm,高出C鋼近47%,高出D鋼超過70%.可見,脫氧程度較高的A鋼和B鋼的點(diǎn)蝕擴(kuò)展能力要明顯比脫氧較弱C鋼和D鋼強(qiáng).由于間浸的掛片處于干濕交替的環(huán)境,其腐蝕形式類似于在實(shí)海中潮差帶的腐蝕,因此在該條件下,鋼表現(xiàn)出明顯的坑孔腐蝕的特。圖為間浸掛片實(shí)驗(yàn)后鋼表面的腐蝕形貌.A鋼和B鋼局部出現(xiàn)了較深的腐蝕坑,而C鋼和D鋼點(diǎn)蝕并不嚴(yán)重,其腐蝕坑較淺,因此A鋼和B鋼的耐點(diǎn)蝕性能要明顯比C鋼和D鋼差。

  大量的研究表明,鋼中的夾雜物是主要的點(diǎn)蝕誘發(fā)源，盡管同一種鋼中不同夾雜的點(diǎn)蝕誘發(fā)孕育期稍有先后,但硫化物的復(fù)合夾雜物優(yōu)先誘發(fā)點(diǎn)蝕。鋼中硫化物夾雜的形態(tài)會(huì)影響到鋼表面形成的鈍化膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響到鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性.決定不同鋼點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性的差異的主要因素不是鋼中夾雜物的特性,而是鋼種類。此外,至德鋼業(yè)的極化實(shí)驗(yàn)也表明,經(jīng)過稀土處理的錳鋼,其硫化物夾雜物已球化,且數(shù)量較少,但其點(diǎn)蝕電位只比鎮(zhèn)靜鋼稍正,而比沸騰鋼負(fù)50mV左右.因此,造成不同脫氧的錳鋼點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性差異的主要因素不是夾雜物,而是脫氧程度.由于點(diǎn)蝕誘發(fā)是鈍化膜局部破裂和修復(fù)動(dòng)態(tài)作用的結(jié)果,因此鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性不僅與鈍化膜的穩(wěn)定性有關(guān),還與鋼基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)。浙江至德鋼業(yè)有限公司的研究結(jié)果表明,鋼中固溶氧越多,鋼的電位越正,說明鋼基體的熱力學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng).結(jié)合平衡電位近似測(cè)定的結(jié)果可知,脫氧程度對(duì)錳鋼耐點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性的影響的實(shí)質(zhì)是脫氧的差異會(huì)導(dǎo)致鋼基體熱力學(xué)穩(wěn)定性的不同。在點(diǎn)蝕誘發(fā)階段,具有更強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性的鋼中鐵原子表現(xiàn)出更弱的離子化趨勢(shì),那么在相同的條件下,鋼表面的鈍化膜抵御外界侵蝕性離子的能力就越強(qiáng),其點(diǎn)蝕電位就越正.因此,脫氧較差的C鋼和D鋼的點(diǎn)蝕誘發(fā)敏感性明顯弱于脫氧程度較強(qiáng)的A鋼和B鋼.在點(diǎn)蝕擴(kuò)展的過程中,隨表面銹層加厚,閉塞程度不斷增加,孔內(nèi)鐵離子濃度也會(huì)逐漸增加,pH值逐漸降低,形成了酸化自催化的腐蝕環(huán)境。